三价铬钝化【三价铬钝化】三价铬钝化是用于工业生产加工的一项技术 。
基本介绍中文名：三价铬钝化
特点：成熟稳定、价格低廉
种类：强致癌物质
组成：三价铬可取氯化铬、硫酸铬
提出传统的六价铬钝化工艺具有成熟稳定、价格低廉、品种多样、高的耐蚀性和钝化膜的自修复能力等优点得到广泛的套用 。但是六价铬是强致癌物质，对环境与人体健康会造成严重危害 。我国在锌层上进行无六价铬钝化工艺的研究工作已进行了很久，主要集中搞无铬钝化和三价铬钝化两个方面 。前者在二十多年前就进行了很多研究，主要是採用钛酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土、硅酸盐等 。因外观与耐蚀性不好，未用于工业生产，致使无六价铬钝化技术主要依赖三价铬钝化工艺的开发套用 。进展
第二代三价铬钝化剂的共同特点是採用有机络合剂，并加入其他金属，耐蚀性大大提高，并可以得到不同钝化膜的颜色，如蓝色、彩色、黑色 。操作条件要求相对较低 。
是在第二代钝化液中直接加入封孔剂，例如酸性硅溶胶、纳米 Si氧化物，它们被填充在钝化膜的骨架中，克服了三价铬钝化无自愈能力的缺点，大大提高膜层的耐蚀性 。成膜机理三价铬钝化剂一般含有以下成分 。①三价铬Cr(Ⅲ) 钝化膜的主成分来源，三价铬可取氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸铬和硫酸铬钾等，还可以使用铬酸和重铬酸的还原产物 。②氧化剂 产生锌离子，促使钝化膜形成 。氧化剂可用双氧水、硫酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈等 。使用氧化剂的钝化剂在钝化过程中，由于pH值的自动升高，会把三价铬氧化成六价铬，而夹杂于镀层中，从而使镀层含有六价铬，因此，含氧化剂的钝化剂形成的膜层颜色较深，如果钝化膜中含有Cr，就不符合 RoHS法规的要求 。③络合剂 控制成膜的速度和钝化液稳定性 。络合性太强，成膜速度慢，膜层薄，甚至不能形成膜层 。络合剂有氟化物、有机羧酸、有机羧酸的醯胺、多羟基羧酸等 。实用配方中往往配伍2～4种有机络合剂，起到互补长短、稳定溶液、提高钝化液使用寿命之目的 。专利中提到的有机羧酸不外乎有二元羧酸(如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸)，含氧羧酸(如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸、衣康酸)或多元羧酸 。④其他金属 主要调整外观颜色与耐蚀性，可用Mn、Sb、 M0、Ti、C0、Ni、Ce和其他镧系稀土金属盐的混合物，例如LaReCl3(6H20) 。它们的存在，对形成钝化膜促进处理溶液的活化作用，对提高钝化膜耐蚀性大有好处，最常用到的是钴盐和镍盐 。pH值变化不会对含钴膜层的耐蚀性产生明显的影响，但是含钴膜层的耐蚀性明显优于无钴膜层 。并且耐蚀性与其中钴含量成正比 。通过加入钴比通过提高三价铬含量来增加膜厚，提高耐蚀性更为有效 。⑤成膜促进剂 调整膜层的颜色 。可用有机与无机阴离子 。⑥封孔剂 为了克服第二代钝化剂工艺存在的耐蚀性等难题，满足汽车部件电镀的环保高耐蚀要求 。研究表明由于三价铬钝化工艺的膜层有一定的沟痕，而又没有自愈能力，可加入纳米水溶性硅化物进行填充，以提高钝化膜的耐蚀性和硬度 。最好套用有机硅酸盐，它能使钝化液的稳定性增加，延长槽液的寿命 。⑦润湿剂能提高钝化膜的均一性 。有效的润湿剂一般选用阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠，还包括脂肪族氟碳化合物的磺酸盐 。；第二类润湿剂是磺基丁二酸盐的衍生物，如磺基琥珀酸钠十二烷基酯；第三类润湿剂是萘的磺酸盐，它们都能增加钝化膜的色泽、均匀度和硬度 。传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成，膜层中含有六价铬，因此，钝化膜有自修复能力，亦被称为自愈能力 。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH值上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物沉澱在锌表面上，而形成钝化膜 。特点三价铬钝化的时间比六价铬长，所溶解掉的锌镀层相对较多，所以要求镀锌层要厚些 。三价铬钝化膜虽然没有自修复能力，但结构緻密 。为防止因钝化膜损伤造成腐蚀，应该採用封闭处理，避免零件碰伤 。三价铬彩色钝化膜和黑色钝化膜比六价铬钝化膜耐蚀性弱，三价铬蓝白色钝化膜的耐蚀性与六价铬蓝白色钝化膜相差不大 。三价铬钝化膜的耐热性比六价铬钝化膜要好 。三价铬钝化液的使用寿命比六价铬要长 。三价铬钝化液允许pH範围窄，且不太稳定，需经常测定调整 。最好採用自动加药机添加 。工艺要点p H的调整在实验室里，基本上确定了三价铬彩色钝化工艺配方：硝酸铬，20～30g/L；氧化剂，4～5mL/L；pH调整剂，4～6mL/L；pH，1.5～2.0 。根据上述三价铬钝化工艺确定了pH範围，pH低于1.0时钝化膜层发雾，反应较快：pH高于2.5时钝化膜层色泽不均匀 。氧化剂的调整根据配方氧化剂的质量浓度在3～8mL/L範围，氧化剂质量浓度低钝化膜层易发雾，氧化剂质量浓度高时钝化膜层色泽艳丽，但易脱膜 。鑒于零件的特性，试验确定的三价铬钝化配方一为：硝酸铬，20～30g/L；氧化剂，3～8mL/L；pH调整剂，4～6mL/L；pH，1.5～2.0；t，30s～1min；θ，35～45℃ 。该三价铬彩色钝化工艺形成的彩色钝化膜色泽鲜艳、均匀，操作条件範围广泛，适宜大批量、自动化生产 。不同零件封闭剂的调整三价铬钝化膜中没有可渗出的六价铬，所以膜层没有自修复能力，当钝化膜损时很容易发生腐蚀 。为了弥补此缺陷，可採用封闭处理 。根据不同零件所在使用条件的不同，其耐蚀性能要求不一致，为此对封闭剂需要进行调整 。所採用的封闭剂质量分数从4%～20%，以满足类零件的耐蚀性能及耐热性能的要求 。铸件及酸性镀锌三价铬彩色钝化将硷性镀锌层的三价铬彩色钝化工艺用在铸造管接件上，钝化膜无彩色，呈雾状白色；用在氯化钾镀锌零件上，其钝化膜色彩呈雾状灰色 。从镀层外观上可以看出，这可能与铸件表面粗糙度有关，而氯化钾镀锌层与硷性镀锌层的结构不一致 。为此，将三价铬钝化的成膜主盐Cr(NO3)3改为Cr2(NO4)3改用一种酸性强的多元酸做pH调整剂 。调整后满足铸件钝化要求 。彩色钝化工艺配方二为：硫酸铬，20～30g/L；氧化剂，3～8mL/L；pH调整剂，4～6mL/L 。三价铬钝化液参考配方（仅供参考）配方1:硝酸铬15 g/L,硝酸钠10 g/L,草酸10g/L,pH值(用氢氧化钠调)2,工作温度 30℃,钝化配方2:三价铬化合物10~ 30g/L,硫酸铝20~40g/L,钨酸盐2~5g/L,无机酸5~ 10 g/L,少许表面活性剂 。配方3:10g/L硫酸铬,硫酸铝钾 30g/L,偏钒酸铵 2.5g/L,盐酸5g/L,温度为室温,时间为40s 。配方4:0.2~0.6g/L, 0.1~0.2g/L, 0.1~0.2g/L,温度为 18~25℃,时间为 20~60s得到蓝色钝化膜 。