依数性( 五 )


依数性

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式中:Kb称为沸点升高常数(boiling point constant),单位为K·kg·mol-1或℃·kg·mol-1,这个数值只取决于溶剂,而与溶质无关 。沸点升高常数的计算公式:
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式中:
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是纯溶剂的摩尔汽化热,R为摩尔气体常量,Tb*为纯溶剂的沸点,MA为溶剂A的摩尔质量 。
常见溶剂的Kb值
溶剂沸点Tb/K (t/℃)Kb/K·kg·mol-1水373.15(100)0.512苯353.25(80.1)2.53乙醇351.65(78.5)1.22乙酸391.05(117.9)3.07丙酮329.35(56.2)1.71四氯化碳349.70(76.6)5.03萘491.15(218.0)5.80酚454.35(181.20)3.60乙醚307.85(34.70)2.02环己烷354.15(81)2.79樟脑481.15(208)5.95参考资料来源数学推导挥发性溶剂A在正常沸点Tb*时存在下述液-气平衡:A(1,Tb*,pΘ)?A(g,Tb*,pΘ)根据相平衡关係,其平衡条件为μAΘ(1,Tb*)=μAΘ(g,Tb*) (1)当向溶剂A加入非挥发性溶质B后,溶液的正常沸点为Tb 。此时的液-气平衡条件为μAΘ(1,Tb*)+RTblnxA=μAΘ(g,Tb) (2)因为△vapGmΘ,A(Tb)=μAΘ(1,Tb*)-μAΘ(g,Tb*)(1)、(2)两式可以整理为:△vapGmΘ,A(Tb)/Tb*=0,△vapGmΘ,A(Tb)/Tb=RTblnxA 相减得△vapGmΘA(Tb)/Tb*-△GmΘ,A(Tb)/Tb=-RTblnxA当温度温度变化较小,吉布斯-亥姆霍兹公式的积分形式:△G(T2)/T2-△G(T1)/T1=-△H(T2-T1)/T1T2将此公式套用到上式,整理可得:-lnxA=△vapHmΘ,A(Tb-Tb*)/RTbTb*≈△vapHmΘ,A· ΔTb/R(Tb*)2,其中TbTb*近似为(Tb*)2 。对于二元稀溶液,xA→1,xB→0,-lnxA=-ln(1-xB)≈xB≈nB/nAn为溶液中A、B的物质的量,于是可写成:ΔTb=nBR(Tf*)2/nA△vapHmΘ,A若用b(B)表示质量摩尔浓度,M表示摩尔质量,m表示质量,又可写成:ΔTb=MAmBR(Tb*)2/MBmA△vapHmΘ,A=b(B)·MAR(Tb*)2/△vapHmΘ,A=Kb·b(B) 以上,是此公式
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的证明过程,即拉乌尔根据依数性指出:难挥发非电解质稀溶液的沸点升高近似地与溶质B的质量摩尔浓度成正比的数学证明过程 。套用领域钢铁工件进行氧化热处理就是套用沸点升高原理 。用每升含550~650 g NaOH和100~150 g NaNO2的处理液,其沸点高达410~420 K 。在钢铁冶炼工业中,通过观测钢水的沸点来确定其他组分的含量在钢铁工业生产中,技术员为了配比一定比率的固溶体需要不断的取样测定,不仅重複劳动、工作量大,而且高温作业採样会有很大的潜在危险,于是技术员通过观测安装在熔炉中温度测量仪测定每一个状态时的沸点,就可以确定即时合金中的其他金属的含量,对合金生产起到关键的调控作用.这就依据依数性的沸点上升原理,在纯铁水中加入另一种金属后沸点会升高,不同的组分含量就对应相应的沸点,通过沸点的变化值就可计算出在某一沸点时另一种金属的含量,对钢铁合金的调节既方便又简捷 。沸点升高法可以测定的是聚合物的数均分子量,原理:在溶剂中加入不挥发性溶质后,溶液的蒸汽压下降,导致溶液的沸点高于纯溶剂,这些性质的改变值正比于溶液中溶质分子的数目 。计算公式为:
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凝固点下降凝固点是物质在一定的外压下,其液相蒸气压和固相蒸气压相等,此时液体的凝固和固体的熔化处于平衡状态,从溶液中开始析出溶剂晶体时的温度的温度 。溶液的凝固点实际上就是溶液中的蒸气压与纯固体溶剂的蒸气压与纯固体溶剂的蒸气压相等时的温度 。现象内容凝固点下降的现象特徵可以从纯水与溶液的步冷曲线观察出 。物质的温度随时间而变化的曲线,叫做步冷曲线 。在步冷曲线中,纵坐标为温度,横坐标为时间,如右图所示 。