热力学定律( 二 )

后，内能的增量

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应等于在此过程中外界对系统传递的热量

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和系统对外界作功

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之差，即

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或

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式中：

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——系统初态

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时的能量；

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——系统终态

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时的能量；

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——系统内能增量；

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——外界对系统传递的热量；

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——系统对外界做功差。这就是热力学第一定律的表达式。如果除作功、传热外，还有因物质从外界进入系统而带入的能量

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，则应为

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当然，上述

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、

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均可正可负。微积分表达式热力学第一定律的能量方程式就是系统变化过程中的能量平衡方程式，是分析状态变化过程的根本方程式。它可以从系统在状态变化过程中各项能量的变化和它们的总量守恆这一原则推出。把热力学第一定律的原则套用于系统中的能量变化时可写成如下形式：进入系统的能量- 离开系统的能量= 系统中储存能量的增加上式是系统能量平衡的基本表达式，任何系统、任何过程均可据此原则建立其平衡式。对于闭口系统，进入和离开系统的能量只包括热量和作功两项；对于开口系统，因有物质进出分界面，所以进入系统的能量和离开系统的能量除以上两项外，还有随同物质带进、带出系统的能量。由于这些区别，热力学第一定律套用于不同热力系统时，可得不同的能量方程。对于一个微元过程，第一定律解析式的微积分形式是：

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，

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热力学第一定律的另一种表述是：第一类永动机是不可能造成的。这是许多人幻想製造的能不断地作功而无需任何燃料和动力的机器，是能够无中生有、源源不断提供能量的机器。显然，第一类永动机违背了能量守恆定律。第二定律表述热力学第二定律是阐明与热现象相关的各种过程进行的方向、条件及限度的定律。由于工程实践中热现象普遍存在，热力学第二定律套用範围极为广泛，诸如热量传递、热功互变、化学反应、燃料燃烧、气体扩散、混合、分离、溶解、结晶、辐射、生物化学、生命现象、信息理论、低温物理、气象以及其他许多领域。热力学第二定律的克劳修斯说法：1850 年，克劳修斯(Dudolf Clausius)从热量传递方向性的角度提出: 热不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体。这里指的是“自发地、不付代价地” 。通过热泵装置的逆向循环可以将热量自低温物体传向高温物体，并不违反热力学第二定律，因为它是花了代价而非自发进行的。非自发过程(热量自低温传向高温) 的进行，必须同时伴随一个自发过程(机械能转变为热能) 作为代价、补充条件，后者称为补偿过程。热力学第二定律的开尔文说法：1824 年，卡诺(Sadi Carnot )最早提出了热能转化为机械能的根本条件:“ 凡有温度差的地方都能产生动力。”实质上，它是热力学第二定律的一种表达方式。随着蒸汽机的出现，人们在提高热机效率的研究中认识到，只有一个热源的热动力装置是无法工作的，要使热能连续地转化为机械能至少需要两个( 或多于两个)温度不同的热源，通常以大气中的空气或环境温度下的水作为低温热源，另外还需有高于环境温度的高温热源，例如高温烟气。1851 年左右，开尔文( LordKelvin)和普朗克(Max Planck) 等人从热能转化为机械能的角度先后提出更为严密的表述，被称为热力学第二定律的开尔文说法: 不可能製造出从单一热源吸热、使之全部转化为功而不留下其他任何变化的热力发动机。方向性1、功热转化功可以自动地转化为热，功转热是不可逆过程，其反向过程，即降低流体的热力学能或收集散给环境的热量转化为功重新举起重物回复原位的过程，则不能单独地、自动地进行，热不可能全部无条件地转化为功。2、热永远只能由热处传到冷处（在自然状态下）。热量一定自动地从高温物体传向低温物体；而反向过程，热量由低温传回高温、系统回复到原状的过程，则不能自动进行，需要依靠外界的帮助。熵及熵增原理熵是与热力学第二定律紧密相关的状态参数。它是判别实际过程的方向，提供过程能否实现、是否可逆的判据，在过程不可逆程度的量度、热力学第二定律的量化等方面有至关重要的作用。克劳修斯首次从巨观角度提出熵概念(