热力学定律( 三 ) _生活百科

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)，而后波尔兹曼又从微观角度提出熵概念(

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)，其两者是相通的，近代的普里戈金提出了耗散结构理论，将熵理论中引进了熵流的概念，阐述了系统内如果流出的熵流(

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)大于熵产生(

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)时，可以导致系统内熵减少，即

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这种情形应称为相对熵减。但是，若把系统内外一併考察仍然服从熵增原理。熵增原理最经典的表述是：“绝热系统的熵永不减少”，近代人们又把这个表述推广为“在孤立系统内，任何变化不可能导致熵的减少” 。熵增原理如同能量守恆定律一样，要求每时每刻都成立。关于系统有四种说法，分别叫孤立、封闭、开放和绝热系统，孤立系统是指那些与外界环境既没有物质也没有能量交换的系统，或者是系统内部以及与之有联繫的外部两者总和，封闭系统是指那些与外界环境有能量交换，但没有物质交换的系统，开放系统是指与外界既有能量又有物质交换的系统，而绝热系统是指既没有粒子交换也没有热能交换，但有非热能如电能、机械能等的交换。第三定律表述1912 年，能斯特根据他所提出的热定理推论，得出：绝对零度不可能达到。叙述成定律的形式为:“ 不可能套用有限个方法使物系的温度达到绝对零度。”上述定律是热力学第三定律的表述方式之一。绝对零度不可能达到，看来是自然界中的一个客观规律。这个规律的本质意义为，物体分子和原子中和热能有关的各种运动形态不可能全部被停止。这与量子力学的观点相符合，也符合辩证唯物主义的观点：“ 运动是物质的不可分割的属性” 。任何一种运动形态看来都不可能完全消失。根据能斯特热定理推出绝对零度不可能达到的推理如下:据能斯特热定理，物系在接近绝对零度下进行定温过程时，物系的熵不变。物系的熵不变的过程本为孤立系统的可逆绝热过程。所以，在接近绝对零度时绝热过程也具有了定温的特性，这时就不可能再依靠绝热过程来进一步降低物系的温度以达到绝对零度。所以，热力学第三定律的上述两种叙述方式是等效的，其中任何一种都可以从另一种推出。第二定律告诉我们，得有温度更低的东西才能使热量转移，所以，在绝对零度，你不能让任何东西变得更冷。“在绝对零度下任何纯粹物质完整晶体的熵等于零” 。即

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式中

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——熵变化值；

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——定温过程。第零定律表述如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。这一结论称做“热力学第零定律” 。热力学第零定律的重要性在于它给出了温度的定义和温度的测量方法。定律中所说的热力学系统是指由大量分子、原子组成的物体或物体系。它为建立温度概念提供了实验基础。这个定律反映出：处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的巨观特徵，这一特徵是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函式，这个状态函式被定义为温度。而温度相等是热平衡之必要的条件。适用範围第零定律是在不考虑引力场作用的情况下得出的，物质（特别是气体物质）在引力场中会自发产生一定的温度梯度。如果有封闭两个容器分别装有氢气和氧气，由于它们的分子量不同，它们在引力场中的温度梯度也不相同。如果最低处它们之间可交换热量，温度达到相同，但由于两种气体温度梯度不同，则在高处温度就不相同，也即不平衡。因此第零定律不适用引力场存在的情形。这与限定第二类永动机不成立的第二定律类似。意义热力学第零定律用来作为进行体系测量的基本依据，其重要性在于它说明了温度的定义和温度的测量方法。表述如下：1、可以通过使两个体系相接触，并观察这两个体系的性质是否发生变化而判断这两个体系是否已经达到热平衡。2、当外界条件不发生变化时，已经达成热平衡状态的体系，其内部的温度是均匀分布的，并具有确定不变的温度值。3、一切互为平衡的体系具有相同的温度，所以一个体系的温度可以通过另一个与之平衡的体系的温度来表示，也可以通过第三个体系的温度来表示。