聚乙烯醇( 三 )


聚乙烯醇

文章插图
PVA薄膜製造工艺(2)共混改性,通过加入能与PVA中羟基生成氢键的大量聚合物,破坏PVA分子间作用力,降低熔点或提高热分解温度,如糖类衍生物、胶原水解物等 。Nishino将糖类衍生物Poly(GEMA)与PVA共混,其热分解温度大幅提高,当加入量为到25wt%时,混合物的热分解温度达到326℃ 。义大利Montedison集团Novamont公司开发生产出最成功的PVA/澱粉複合材料“MaterBi”牌号,由变性澱粉与改性PVA 共混构成的互穿网路结构高分子塑胶合金, 具有优异的成型加工性、二次加工性、力学性能和生物降解性能 。该公司已开发出挤出成型用片、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑製品、中空容器、玩具等产品 。(3)后反应改性,通过对PVA分子链上的羟基进行化学改性,引入可降低PVA的规整度和提高热稳定性的结构单元,改善PVA的热塑加工性能 。Nishimura研究表明,烷基硼酸络合物能有效地降低PVA的熔融温度和提高分解温度,实现熔融纺丝 。(4)增塑改性,该方法简单、高效,国内外对增塑研究较多,採用水、无机盐、甘油、多元醇及其低聚物、己内醯胺、醇胺等单一或複合增塑改性剂,降低PVA的熔点,改善加工流动性 。主要用途用于製造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等 。一种水溶性聚乙烯醇纤维及其製备方法,其特点是将聚合度500~2000和醇解度75-99mo1%的聚乙烯醇100份,用二甲基亚碸/水=90~70∶10~30的混合溶剂200~400份,加入不鏽钢溶解釜中,在搅拌下于温度80-120℃,压力-0.01~-0.08MPa,溶解3~4小时,配成纺丝溶液,经过滤、脱泡、乾湿法纺丝和后处理,获得水溶性聚乙烯醇纤维,该纤维水溶温度10~90℃,强度≥3.5cN/dtex,单纤维纤度为1.5~10dtex,断裂伸长15~30%,其长丝加工成毛条,与羊毛条、棉条、麻和化学纤维混纺製成高支纱或空心纱,或切断成短纤维作无纺布、绣花底布和造纸方面的多种用途 。它具有如下优良性质:溶解性PVA溶于水,水温越高则溶解度越大,但几乎不溶于有机溶剂 。PVA溶解性随醇解度和聚合度而变化 。部分醇解和低聚合度的PVA溶解极快,而完全醇解和高聚合度PVA则溶解较慢 。一般规律,对PVA溶解性的影响,醇解度大于聚合度 。PVA溶解过程是分阶段进行的,即:亲和润湿一溶胀一无限溶胀一溶解 。成膜性PVA易成膜,其膜的机械性能优良,膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强 。粘接性PVA与亲水性的纤维素有很好的粘接力 。一般情况,聚合度、醇解度越高,粘接强度越强 。热稳定性PVA粉末加热到100℃左右时,外观逐渐发生变化 。部分醇解的PVA在190℃左右开始熔化,200℃时发生分解 。完全醇解的PVA在230℃左右才开始熔化,240℃时分解 。热裂解实验表明:聚合度越低,重量减少越快;醇解度越高,分解时间越短 。医用的PVA有PVA05-88,PVAl7-88,PVA-124等规格,前2种规格的醇解度均为(88±2)(m01)%,平均聚合度 (n)分别为500~600和1700~1800;PVA.124的醇解度为 98~99(m01)%,平均聚合度(n)2 400~2 500 。开发新的药用辅料,促进剂型最佳化是当前中国中药开发与国际接轨的战略任务之一 。PVA具有合成方便、安全低毒、产品质量易于控制、价格便宜、使用方便等特点 。因此,PVA是具有再次开发潜力的优良药用辅料 。市场分析我国PVA行业经过40多年的发展,已成为世界上最大的PVA生产国,拥有石油乙烯法、天然气乙炔法和电石乙炔法等技术路线14家PVA生产企业 。2007年国内PVA消费量51.2万t,2000-2007年年均增长率达7.2% 。2008年受全球性金融危机影响,PVA 下游建筑、纺织等行业发展严重受挫,国内PVA消费量同比下降4.5% 。2009年下半年PVA下游市场有所好转,国内PVA消费量同比上升2.7% 。今后几年,国内PVA需求将以比较平稳的速度增长,天拓谘询预测2015年消费量将达72.8万t,2009-2015年年均增长率6.4% 。我国PVA消费主要分布在华东地区(占28%)、华南地区(占28%)、北方地区(包括东北、山东、河南、河北、北京、天津、陕西和甘肃等地,占29%)、中西南地区(包括云南、贵州、湖南和湖北,占5%)和川渝地区(占10%) 。消费构成及预测(1)建筑用胶 。PVA在该行业的套用主要包括腻子胶、涂料粘合剂基料,用量占总量的40%以上,是名副其实的第一大套用领域 。该行业主要使用中粘度的PVA17-99、PVA20-99和高粘度的PVA24-99、PVA26-99等 。其发展趋势是高粘化 。高粘产品已在华东和华南等沿海发达地区大面积使用,是未来建筑用胶行业需求的主要品种 。(2)纺织浆料 。PVA主要用于浆纯涤或涤棉纱,具有良好的粘着性、成膜性,但对于高支的纯棉纱也需要一部分PVA和丙烯酸浆料混合使用 。该行业使用的主要品种有PVA17-99和PVA05-88 。市场主要集中在华东、山东、湖北、四川、重庆等地 。在世界範围内,还没有找到价廉物美,性能比PVA更优的粘合剂来浆涤棉纱 。我国是一个纺织大国,涤纶产量世界第一,纯涤或涤棉浆纱领域是PVA的重要消费市场,但国外环保贸易壁垒限制甚至禁用PVA作为浆料,变性澱粉替代了部分PVA用量 。因此,PVA在该行业的套用比例由最高时的35%下降至21%左右,预测今后PVA在纺织行业的套用比例仍将继续缩小,2015年降为17%左右 。(3)粘合剂 。除建筑用胶外,PVA还可与其它化工原料配合製成各种用途粘合剂,或作为保护胶体生产白乳胶,主要用于纸张、木材、纺织品、办公用胶水和高档涂料基料等 。2009年该领域PVA用量占总消费量的11%左右 。除白乳胶技术含量较低外,通过复配的各种高端粘合剂,都具有较高的技术含量,产品附加值高 。用户主要是国民澱粉、汉高、瓦克等知名外资企业,所需PVA以部分醇解产品为主,如PVA17-88、PVA24-88等 。该领域用户主要集中在华东华南地区,特别是江浙、福建和广东用量较大 。(4)纤维 。维纶纤维是以PVA为原料生产的合成纤维,有维纶短纤、维纶长纤、高强高模、中强中模、水溶纤维等品种 。其中,高强高模纤维具有较高的强度和模量,纤维拉力强,综合性能好,被广泛用于建材、橡胶製品、涂层布、塑胶软管以及其它需要更高强力的工业用线的行业,尤其是在水泥和建筑材料方面 。高强高模维纶纤维被公认为是代替石棉作为骨架材料的最理想“绿色环保型”高新材料 。国外市场对高强高模纤维需求增加的趋势已经显现,在欧盟、美国、日本、东南亚等地大量使用 。我国部分企业已能生产高强高模纤维,并有一定出口,在建筑等方面的套用已受到关注 。随着国内外对高强高模维纶纤维需求量的增加,国内纤维行业对PVA的需求将进一步增加 。(5)聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。PVB薄膜主要用作玻璃中间膜 。PVB夹层玻璃具有安全、保温、控制噪音和隔离紫外线等优良性能,广泛用于建筑安全玻璃等 。高端PVB薄膜用于汽车挡风玻璃,军工上作为飞机、坦克、舰艇等的防弹玻璃,还可用于太阳能电池和太阳能接收器等 。国外PVB主要生产商有杜邦、首诺等 。由于技术落后,国内PVB发展缓慢,夹层玻璃所用PVB薄膜主要依赖进口 。国内PVB树脂总产能约2.5万t/a,年产量约1.5万t 。由于PVB薄膜耐老化时间(50年)比EVA薄膜(20年)长一倍以上,国外太阳能光伏电池封装玻璃薄膜已由PVB 薄膜替代EVA薄膜 。在我国,虽然PVB薄膜价格高于EVA薄膜价格,但由于其优良的耐老化性能,以及国家逐渐加大对太阳能产业的扶持力度,下游光伏电池封装玻璃对PVB薄膜消费潜力很大 。未来几年,随着光伏电池以及汽车和房地产行业的高速发展,国内市场对PVB树脂需求将呈现爆发式增长,导致PVA在PVB行业的用量大幅增加 。(6)造纸 。PVA对纤维素的粘着力强、成膜性好,皮膜强度高 。PVA在造纸工业中主要用作纸张表面施胶剂、颜料粘合剂和打浆机添加剂,可提高纸张的耐磨、耐折、耐撕裂强度,提高光泽性、平滑性、印刷适应性 。国内不仅中低档纸表面施胶剂要用PVA,中高档纸如彩喷纸、热敏纸和无碳複写纸等更是使用进口PVA 。进口产品主要有日本可乐丽公司和中国台湾长春的PVA-205(0588)、PVA-203(0388)、PVA-117(17-99)以及PVA-105和BF-05(05-99)等 。(7)可生物降解PVA薄膜 。水溶性PVA薄膜是在国际上崭露头角的一种新型塑胶产品,它利用了PVA 的成膜性、水和生物两种降解特性,可完全降解为CO2和H2O,是名符其实的绿色高新环保包装材料 。在欧美、日本,水溶性PVA薄膜已广泛用于各种产品的包装 。在我国水溶性PVA薄膜的发展还处于起步阶段,工业性研发在近5年间才真正有所展开,主要套用在刺绣及水转印(玻璃、陶瓷、电器外壳等的彩色印刷)两个领域,PVA在这方面的年使用量约10000t 。我国是塑胶消费大国,在现有各种塑胶薄膜年近千万吨的消耗总量中,若PVA薄膜替代5%的份额,年需求量将达到数十万吨 。随着我国逐渐与国际接轨,对包装环保要求日益提高,这都给水溶性PVA包装薄膜的推广和发展以强有力的支持,其潜在市场也相当大 。