氢化铝锂( 二 )


氢化铝锂

文章插图
氢化铝锂参与的常见有机反应能被氢化铝锂还原的官能团主要包括:卤代烷被还原成烷烃 。碘代烷反应最快,其次是溴代烷和氯代烷 。此反应中一级卤代烷(伯卤代烷)性能较好,所得产物发生构型转化,因此认为该反应是SN2机理 。二级卤代烷(仲卤代烷)也可用此法还原,三级卤代烃(叔卤代烷)容易发生消除反应,不适用此法 。氢化铝锂只能用于还原醇基在附近的炔烃,不能用于还原简单烯烃和芳香烃 。硅卤化物等还原为硅烷,如:LiAlH4 + SiCl4 → SiH4 + LiCl + AlCl3羰基化合物(醯胺除外)被还原为醇,如酯和羧酸都可以被氢化铝锂还原成伯醇 。在氢化铝锂还原酯的方法发现之前,一般用布沃-布朗还原反应还原酯,即将煮沸的金属钠-无水醇作为还原剂,但这一反应较难进行 。醛和酮也可以被氢化铝锂还原成醇,不过一般使用如NaBH4这类更温和的试剂来还原 。α,β-不饱和酮会被还原成烯丙醇 。环氧化合物 。当环氧化合物被还原时,氢化铝锂试剂会攻击环氧化合物的位阻小的一端,通常会生成仲醇或叔醇 。环氧环己烷会被优先还原成a键(直立键)的醇 。醯胺和醯亚胺被还原成胺 。这类反应一般产率较高,并且用N,N-取代的原料反应比其他要快很多 。腈被还原成伯胺 。另外,肟、硝基化合物以及烷基叠氮都可以被还原成胺 。季铵阳离子可被还原成对应的叔胺 。与醇反应生成烷氧基氢化铝锂:LiAlH4 + ROH → LiAl(OR)H3 + H2LiAlH4 + 2ROH → LiAl(OR)2H2 + 2H2LiAlH4 + 3ROH → LiAl(OR)3H + 3H2LiAl(OR)2H2 是将醯胺还原为醛的适宜试剂,LiAl(OC(CH3)3)3H是将醯氯还原为醛的适宜试剂,而利用氢化铝锂不能将醯氯部分还原生成对应的醛,因为氢化铝锂会将后者完全还原为伯醇,因此必须要使用更温和的三叔丁氧基氢化铝锂(LiAl(OC(CH3)3)3H)来还原醯氯 。三叔丁氧基氢化铝锂与醯氯的反应比与醛的反应迅速得多,例如在异戊酸中加入氯化亚碸会生成异戊醯氯,这时可利用三叔丁氧基氢化铝锂将异戊醯氯还原为异戊醛,产率能达到65% 。