烷烃( 三 ) _生活百科

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如果控制氯的用量，用大量甲烷，主要得到氯甲烷；如用大量氯气，主要得到四氯化碳。工业上通过精馏，使混合物一一分开。以上几个氯化产物，均是重要的溶剂与试剂。甲烷氯化反应的事实是：①在室温暗处不发生反应；②髙于250℃发生反应；③在室温有光作用下能发生反应；④用光引发反应，吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子；⑤如有氧或有一些能捕捉自由基的杂质存在，反应有一个诱导期，诱导期时间长短与存在这些杂质多少有关。根据上述事实的特点可以判断，甲烷的氯化是一个自由基型的取代反应。2.甲烷的卤化在同类型反应中，可以通过比较决定反应速率一步的活化能大小，了解反应进行的难易。氟与甲烷反应是大量放热的，但仍需+4.2 KJ/mol活化能，一旦发生反应，大量的热难以移走，破坏生成的氟甲烷，而得到碳与氟化氢，因此直接氟化的反应难以实现。碘与甲烷反应，需要大于141 KJ/mol的活化能，反应难以进行。氯化只需活化能+16.7 KJ/mol，溴化只需活化能+75.3 KJ/mol，故卤化反应主要是氯化、溴化。氯化反应比溴化易于进行。碘不能与甲烷发生取代反应生成碘甲烷，但其逆反应很容易进行。由基链反应中加入碘，它可以使反应中止。3.高级烷烃的卤化在紫外光或热（250～400℃）作用下，氯、溴能与烷烃发生反应，氟可在惰性气体稀释下进行烷烃的氟化，而碘不能。自由基反应1.碳自由基的定义和结构某一键均裂时会产生带有孤电子的原子或基团，称之为自由基。孤电子在氢原子上的自由基称为氢自由基。孤电子在碳原子上的自由基称为碳自由基。烷烃中的碳氢键均裂时会产生一个氢自由基和一个烷基自由基即碳自由基。自由基碳sp2杂化，三个sp2杂化轨道具有平面三角形的结构，每个sp2杂化轨道与其它原子的轨道通过轴向重叠形成σ键，成键轨道上有一对自旋相反的电子。一个p轨道垂直于此平面，p轨道被一个孤电子占据。2.键解离能和碳自由基的稳定性(1)键解离能分子中的原子总是围绕着它们的平衡位置做微小的振动，分子振动类似于弹簧连线的小球的运动，室温时，分子处于基态，这时振幅很小，分子吸收能量，振幅增大。如果吸收了足够的能量，振幅增大到一定程度，键就断了，这时吸收的热量，是键解离反应的焓(ΔH)，是这个键的键能，或称键解离能(bond-dissociation energy)，用Ed表示。(2)碳自由基的稳定性自由基的稳定性，是指与它的母体化合物的稳定性相比较，比母体化合物能量高得多的较不稳定，高得少的较稳定。从上面C一H键的解离能数据可以看出：CH4中C—H键解离，其解离能最大，在同列系中第一个化合物往往是比较特殊的；CH3CH3与CH3CH2CH3中断裂一级碳上的氢，解离能较CH4稍低，形成的均为一级自由基；CH3CH2CH3中断裂二级碳原子上的氢，其解离能又低一些，形成二级自由基；(CH3)3CH中三级碳原子上的氢断裂，其解离能最低，形成三级自由基。这些键解离反应中，产物之一是，均是相同的，因此键解离能的不同，是反映了碳自由基的稳定性不同。解离能越低的碳自由基越稳定。因此碳自由基的稳定性顺序为3°C·>2°C·>1°C·>H3C·在烷烃分子中，C—C键也可解离。3.自由基反应的共性化学键均裂产生自由基。由自由基引发的反应称为自由基反应，或称自由基型的链反应(chain reaction) 。自由基反应一般都经过链引发(initiation )、链转移(propagation，或称链生成）、链终止(termirrntimi)三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引发剂(initiator) 。有时也可以通过单电子转移的氧化还原反应来产生自由基。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。自由基反应的特点是没有明显的溶剂效应，酸、硷等催化剂对反应也没有明显影响，当反应体系中有氧气（或有一些能捕捉自由基的杂质存在）时，反应往往有一个诱导期(induction period)。热裂反应无氧存在时，烷烃在髙温（800℃左右）发生碳碳键断裂，大分子化合物变为小分子化合物，这个反应称为热裂(pyrolysis) 。石油加工后除得汽油外，还有煤油、柴油等相对分子质量较大的烷烃；通过热裂反应，可以变成汽油、甲烷、乙烷、乙烯及丙烯等小分子的化合物，其过程很複杂，产物也複杂；碳碳键、碳氢键均可断裂，断裂可以在分子中间，也可以在分子一侧发生；分子愈大，愈易断裂，热裂后的分子还可以再进行热裂。热裂反应的反应机制是热作用下的自由基反应，所用的原料是混合物。热裂后产生的自由基可以互相结合。热裂产生的自由基也可以通过碳氢键断裂，产生烯烃。总的结果是大分子烷烃热裂成分子更小的烷烃、烯烃。这个反应在实验室内较难进行，在工业上却非常重要。工业上热裂时用烷烃混以水蒸气在管中通过800℃左右的加热装置，然后冷却到 300～400°C，这些都是在不到一秒钟时间内完成的，然后将热裂产物用冷冻法加以一一分离。塑胶、橡胶、纤维等的原料均可通过此反应得到。乙烯的世界规模年产数千万吨，而且还在不断增长。各国所用烷烃原料不同，产物也有差别，如用石脑油为原料热裂后可得甲烷15%、乙烯31.3%、乙烷3.4%、丙烯13.1 %、丁二烯4.2%、丁烯和丁烷2.8%、汽油22%、燃料油6%，尚有一些少量其它产品。一般在碳链中间较易断裂，然后再产生一系列的β-断裂。石脑油中还有支链烷烃、环烷烃、芳香烃，如环烷烃热裂可得乙烯与丁二烯。芳香烃仅在侧链上发生反应，因芳环稳定，保持不变。因此，如生产乙烯最好是含直链烷烃最多的石油馏分。如用催化剂进行热裂反应可降低温度，但反应机理就不是自由基反应而是离子型反应。氧化反应和燃烧在生活中经常碰到这样的现象，人老了皮肤有皱纹，橡胶製品用久了变硬变黏，塑胶製品用久了变硬易裂，食用油放久了变质，这些现象称为老化。老化过程很慢，老化的原因首先是空气中的氧进入具有活泼氢的各种分子而发生自动氧化反应(autoxidaticm)，继而再发生其它反应。所有的烷烃都能燃烧，完全燃烧时，反应物全被破坏，生成二氧化碳和水，同时放出大量热。燃烧时火焰为淡蓝色，不明亮。硝化反应烷烃与硝酸或四氧化二氮进行气相（400～450℃）反应，生成硝基化合物（RNO2）。这种直接生成硝基化合物的反应叫做硝化(nitration)，它在工业上是一个很重要的反应。它之所以重要是由于硝基烷烃可以转变成多种其它类型的化合物，如胺、羟胺、腈、醇、醛、酮及羧酸等。此外，硝基烷烃可以发生多种反应，故在近代文献中有关硝基烷烃的套用的报导日益增多。在实验室中採用气相硝化法有很大的局限性，所以实验室内主要通过间接方法製备硝基烷烃。气相硝化法製备硝基烷烃，常得到多种硝基化合物的混合物。磺化及氯磺化烷烃在高温下与硫酸反应，和与硝酸反应相似，生成烷基磺酸，这种反应叫做磺化(sulfonation) 。长链烷基磺酸的钠盐是一种洗涤剂，称为合成洗涤剂，例如十二烷基磺酸钠即其中的一种。高级烷烃与硫醯氯（或二氧化硫和氯气的混合物）在光的照射下，生成烷基磺醯氯的反应称为氯磺化。磺醯氯这个名称是由硫酸推衍出来的。硫酸去掉一个羟基后剩下的基闭称为磺（酸）基，磺（酸）基和烷基或其它烃基相连而成的化合物统称为磺酸。磺酸中的羟基去掉后，就得磺醯基，它与氯结合，就得磺醯氯。磺醯氯经水解，形成烷基磺酸，其钠盐或钾盐即上述的洗涤剂。其反应机理与烷烃的氯化很相似。製备碳氢化合物的主要来源是天然气(natural gas)和石油(petroleum) 。儘管各地的天然气组分不同，但几乎都含有75%的甲烷、15%的乙烷及5%的丙烷，其余的为较高级的烷烃。而含烷烃种类最多的是石油，石油中含有1至50个碳原子的链形烷烃及一些环状烷烃，而以环戊烷、环己烷及其衍生物为主，个别产地的石油中还含有芳香烃。我国各地产的石油，成分也不相同，但可根据需要，把它们分馏成不同的馏分加以套用。烷烃不仅是燃料的重要来源，而且也是现代化学工业的原料。另外，烷烃还可以作为某些细菌的食物，细菌食用烷烃后，分泌出许多很有用的化合物，也就是说烷烃经过细菌的“加工”后，可成为更有用的化合物。上述情况表明，石油工业的发展对于国民经济以及有机化学的发展都非常重要。石油虽含有丰富的各种烷烃，但这是个複杂混合物，除了 C1～C6烷烃外，由于其中各组分的相对分子质量差别小，沸点相近，要完全分离成极纯的烷烃，较为困难。採用气相色谱法，虽可有效地予以分离，但这只适用于研究，而不能用于大量生产。因此在使用上，只把石油分离成几种馏分来套用，石油分析中有时需要纯的烷烃作基準物，可以通过合成的方法製备。