文章插图
煤直接液化催化剂【煤直接液化催化剂】煤直接液化工艺使用的催化剂一般选用铁系催化剂或镍、钼、钴类催化剂 。其活性和选择性影响煤液化的反应速率、转化率、油收率、气体产率和氢耗 。很多过渡金属及其氧化物、硫化物、卤化物均可作为煤加氢液化的催化剂 。但卤化物催化剂对设备有腐蚀性，在工业上很少套用 。
基本介绍中文名：煤直接液化催化剂
外文名：Direct coal liquefaction catalyst
学科：煤炭工程
领域：能源
範围：开採
类型：镍、钼、钴
简介很多过渡金属及其氧化物、硫化物、卤化物均可作为煤加氢液化的催化剂 。但卤化物催化剂对设备有腐蚀性，在工业上很少套用 。催化剂的活性主要取决于金属的种类、比表面积和载体等 。一般认为Fe、Ni、Co、Mo、Ti和W等过渡金属对氢化反应具有活性，这是由于催化剂通过对氢分子的化学吸附形成化学吸附键，致使被吸附分子的电子或几何结构发生变化，从而提高了化学反应活性 。太强或太弱的吸附都对催化作用不利，只有中等强度的化学吸附才能达到最大的催化活性，从这个意义上讲，过渡金属的化学反应性是很理想的 。由于这些过渡金属原子有未结合d电子或有空余的杂化轨道，当被吸附的分子接近金属表面时，它们就与吸附分子形成化学吸附键，在煤炭液化反应常用的催化剂中FeS2（实际上活性物质是Fe（-x）S）等可与氢分子形成化学吸附键 。受化学吸附键的作用，氢分子分解成具有自由基特性的活性氢原子，活性氢原子可以直接与自由基结合使自由基成为稳定的低分子油品 。活性氢原子也可以和溶剂分子结合使溶剂氢化，氢化溶剂再向自由基供氢 。由此可见，在煤液化反应中，正是催化剂的作用产生了活性氢原子，又通过溶剂为媒介实现了氢的间接转移，使液化反应得以顺利地进行 。煤直接液化工艺使用的催化剂一般选用铁系催化剂或镍、钼、钴类催化剂 。其活性和选择性影响煤液化的反应速率、转化率、油收率、气体产率和氢耗 。考虑催化剂的有效性，还必须和煤的种类以及溶剂的性质结合起来 。例如煤中的铁和硫的含量应予考虑，同时还要考虑铁和硫的原子比 。当溶剂的供氢性能极佳时，对于浆态床，催化剂的不同添加量对反应的影响可能并不明显 。廉价可弃性催化剂廉价可弃性催化剂（赤泥、天然硫铁矿、冶金飞灰、高铁煤矸石等）这种催化剂因价格便宜，在液化过程中一般只使用一次，在煤浆中与煤和溶剂一起进入反应系统，再随反应产物排出，经固液分离后与未转化的煤和灰分一起以残渣形式排出液化装置 。最常用的可弃性催化剂是含有硫化铁或氧化铁的矿物或冶金废渣，如天然黄铁矿主要含有FeS2，转炉飞灰主要含有Fe2O3，炼铝工业中排出含有Fe2O3的赤泥 。铁系一次性催化剂价格低廉，但活性稍差 。为了提高它的催化活性，有的工艺採用人工合成FeS2，或再加入少量含钼的高活性物质 。最新研究发现，把这种催化剂超细粉碎到微米级粒度以下，增加其在煤浆中的分散度和表面积，儘可能使其微粒附着在煤粒表面，会使铁系催化剂的活性有较大提高 。高价可再生催化剂钼、镍等有色金属是石油加氢常用的催化剂活性物质，对煤直接液化同样有效 。钼灰具有很高的活性，它是钼矿冶炼炉烟道气中的飞灰，主要成分是MoO3，且粒度较细 。表中钼灰的试验结果沥青烯产率很低，说明钼的高活性主要表现在把沥青烯加氢转化为油 。但钼灰的价格太高，一次性加入后如果不回收，经济上成本过高，所以必须研究它的回收方法 。前苏联可燃矿物研究院将高活性钼催化剂以钼酸铵水溶液的油包水乳化形式加入到煤浆之中，随煤浆一起进入反应器，这种催化剂具有活性高、添加量少的优点，最后废催化剂留在残渣中一起排出液化装置 。前苏联可燃矿物研究院开发了一种从液化残渣中回收钼的方法，大致是将液化残渣在1600℃的高温下燃烧，这时Mo以MoO3的形式随烟道气挥发出来，然后将烟道飞灰用氨水洗涤萃取，就可把灰中的氧化钼转化成水溶性的钼酸铵 。据报导，钼的回收率可超过90%，但运转成本如何还有待研究 。美国的H-Coal工艺採用了石油加氢的载体Mo-Ni催化剂，在特殊的带有底部循环泵的反应器内，因液相流速较高而使催化剂颗粒悬浮在煤浆中，又不至于随煤浆流入后续的高温分离器中，这种催化剂的活性很高，但在煤液化反应体系中活性降低很快 。H-Coal工艺设计了一套新催化剂线上高压加入和废催化剂线上排出装置，使反应器内的催化剂保持相对较高的活性，排出的废催化剂可去再生重複使用，但再生次数也有一定限度 。超细高分散铁系催化剂多年来，在许多煤直接液化工艺中，使用的常规铁系催化剂（的粒度一般在数微米到数十微米範围，加入量高达乾煤的3%，由于分散不好，催化效果受到限制 。20世纪80年代以来，人们发现如果把催化剂磨得更细，在煤浆中分散得更好些，不但可以改善液化效率，减少催化剂用量，而且液化残渣以及残渣中夹带的油分也会下降，可以达到改善工艺条件、减少设备磨损、降低产品成本和减少环境污染的多重目的 。研究表明，将天然粗粒黄铁矿（粒径小于74μm）在N2气保护下乾法研磨或在油中搅拌磨至约1μm，液化油收率可提高7-10个百分点 。然而，靠机械研磨来降低催化剂的粒径，达到微米级已经是极限 。为了使催化剂的粒度更小，近年来美国、日本和中国的煤液化专家先后开发了纳米级粒度、高分散的铁系催化剂 。用铁盐的水溶液处理液化原料煤粉，再通过化学反应就地生成高分散催化剂粒子 。通常是用硫酸铁或硝酸铁溶剂处理煤粉并和氨水反应製成FeOOH，再添加硫，分步製备煤浆 。还有一种方法是把铁系催化剂先製成纳米级（10-100nm）粒子，加入煤浆使其高度分散 。製备纳米级催化剂材料的方法较多，如逆向胶束法，即在介质油中加入铁盐水溶液再加入少量表面活性剂，使其形成油包水型微乳液，然后再加入沉澱剂 。还有的方法是将铁盐溶液喷入高温的氢氧焰中，形成纳米级铁的氧化物 。我国煤炭科学研究总院也开发了一种纳米级铁系煤液化催化剂，其活性达到了国外同类催化剂的水平，并已获得了中国发明专利 。研究结果表明，纳米级铁系催化剂的用量可以由原来的3%左右降到0.7%左右，减少了煤浆中带入的无机物含量，有助于提高反应器容积利用率和减少残渣量，从而提高了液化油收率 。助催化剂不管是铁系一次性可弃催化剂还是钼、镍系可再生性催化剂，它们的活性形态都是硫化物 。但在加入反应系统之前，有的催化剂是呈氧化物形态，所以还必须转化成硫化物形态 。铁系催化剂的氧化物转化方式是加入元素硫或硫化物与煤浆一起进入反应系统，在反应条件下元素硫或硫化物先被氢化为硫化氢，硫化氢再把铁的氧化物转化为硫化物；钼镍系载体催化剂是先在使用之前用硫化氢预硫化，使钼和镍的氧化物转化成硫化物，然后再使用 。为了在反应时维持催化剂的活性，气相反应物料主要是氢气，但必须保持一定的硫化氢浓度，以防止硫化物催化剂被氢气还原成金属态 。一般称硫是煤直接液化的助催化剂，有些煤本身含有较高的硫，就可以少加或不加助催化剂 。煤中的有机硫在液化反应过程中形成硫化氢，同样是助催化剂，所以低阶高硫煤是适用于直接液化的 。换句话说，煤的直接液化适用于加工低阶高硫煤 。研究证实，少量Ni、Co、Mo作为Fe的助催化剂可以起协同作用 。