神龙元年(705年)，武则天在弥留之际，下了道遗诏，里边有这样一句话，特别引人注目：“其王、萧二族及褚遂良、韩瑗等子孙亲属当时缘累者，咸令复业 。”这相当于给当初因反对自己而遭受迫害的褚遂良等人平反 。
褚遂良是阳翟(今河南禹州)人，出身于名门望族，学识渊博，性格耿介，尤得唐太宗李世民器重 。贞观二十三年(649年)，病重的唐太宗把长孙无忌与褚遂良召入卧室，对他们说：“当年汉武托孤于霍光，刘备托孤于诸葛亮，我以后的事，全都托付给你们了 。”又转头对太子李治说：“有长孙无忌和褚遂良在，国家之事，我就放心了 。”
褚遂良成为托孤之臣，是因为他是李治最强有力的维护者 。当年，太子李承乾因罪被废黜，朝臣多认为九子晋王李治仁厚，应该是太子的不二人选，但太宗更喜欢四子李泰 。
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有一天，他对近臣说：“昨天青雀(李泰的小名)投入我的怀抱说，‘我到今天才得以成为陛下最亲近的儿子，此为我再生之日 。我只有一个儿子，百年之后，一定为陛下杀了他，把王位传给晋王’ 。父子的伦理，原应当是天性，我见他这样，非常垂怜他 。”大家听了，面面相觑，都没说什么，唯独褚遂良走上前说：“哪有陛下百年之后，魏王执掌政权为天下的君王，而能杀死自己的儿子，传王位给晋王的道理呢?”太宗幡然醒悟，当天立李治为皇太子 。
李治即位后，对褚遂良非常感激，封褚遂良为河南县公，第二年又升为河南郡公 。永徽四年(653年)，褚遂良被拜为尚书右仆射，执掌朝政大权 。然而高宗李治做梦也想不到，因为立皇后的问题，褚遂良成了他最大的绊脚石 。
永徽六年(655年)，高宗受到昭仪武则天的蛊惑，想要废黜王皇后，册立武氏 。有一天，他传召长孙无忌、褚遂良、李积和于志宁入内殿开御前会议 。这些人事前得到消息，商议如何劝谏，但谁也不想放这头一炮，褚遂良主动请缨说：“我奉先帝遗诏辅佐陛下，如果不尽愚忠，无脸去见先帝 。”
高宗陈述黜后的理由说：“罪莫大于绝嗣，皇后久未生育，而武昭仪生有皇子，朕准备立武昭仪为皇后，众位卿家意下如何?”
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没等别人开口，褚遂良第一个站出来说：“皇后系出名门，也是先帝为陛下所娶 。先帝崩殂之际，曾拉着微臣的手说：朕现在将佳儿和佳妇托付给卿 。当时陛下也在场，想必听得很清楚 。臣没听说皇后犯了什么过错，岂可轻言废立之事!臣绝不会为了曲意奉承陛下而违背先帝的遗命 。”
任凭高宗如何解释，褚遂良就是不同意，当天的会议不欢而散 。第二天，高宗再次召集开会，褚遂良直言不讳说：“陛下一定要改立皇后也可以，但请选择贵族姓氏 。武昭仪曾经伺奉过先帝，这是人人都知道的事，又怎么能瞒得过呢?倘若立她为皇后，天下人将会做何感想呢?”
这句话说到了高宗的痛处，他羞愧得没有说话 。褚遂良却越说越激动：“愚臣触犯了圣上的尊严，罪该万死，只愿不辜负先朝的厚恩，哪里还顾性命 。”说完把帽子摘了下来，还把上朝时执的手板放到台阶上，说：“还陛下这个手板，我要告老还乡!”高宗大怒，命令侍卫把他架出去，一直躲在幕后偷听的武则天气得不得了，大喊道：“何不扑杀此獠(怎么不杀了这个老南蛮)!”
最终，高宗不顾褚遂良等人的反对，强行册立武则天为皇后 。褚遂良因为违背圣意，被贬为潭州(今湖南长沙)都督 。
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显庆二年(657年)，又贬到桂州(今广西桂林)任都督 。武则天还不解气，不久又将他贬为爱州(治所在今越南清化)刺史 。显庆四年(659年)，禇遂良在流放中孤独地死去，时年62岁 。