热力学原理( 二 ) _生活百科

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和压力

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的定义中看得出来。相互联繫的中心问题是平衡的概念，平衡常常被认为是理所当然的概念。事实上，经典热力学的正确性，其关键在于平衡的存在，而热力学的实用性则取决于我们确定平衡状态的能力。图8-1刻画出了热力学的简明结构。热力学的结构可以看作是“三个圈的杂技场"，如同现实生活中的杂技表演场一样，专业表演者既能给自己带来极大的愉快，又能造福于别人。热力学第一定律的描述能量不能无中生有，亦不能无形消灭，这一原理早就为人们所知。第一个提出能量守恆和转化定律的科学家是迈耶尔(J．R．Maye，1814—1878)，而此定律得到物理学家的确认，是在焦耳(J 。P，Joule 1818—1889)的实验工作发展之后。焦耳先后用各种不同的方法做过机械能转化为热能的精确实验，他进行这一类实验前后有二十多年，所得到的结果都是一致的。也就是说热与功间转化具有一定的当量关係，这就是着名的热功当量： 1卡=4．184焦耳。它为能量守恆原理提供了科学的实验证明。热力学第一定律对巨观体系而言，能量守恆原理就是热力学第一定律。换句话说，热力学第一定律就是能量守恆与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式。通常表达为“自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总数量不变”，换言之，即“在孤立体系中，能的形式可以转化，但能量的总值不变” 。这一定律直接证明了物质运动既不能创造，也不能消灭，而，运动形式的转化是物质本身所具有的属性。恩格斯对能量守恆和转化定律曾给予很高的评价，并且将它和细胞学说及进化论相提并论，称它们是揭示自然界辩证发展过程的自然科学的三大发现。这一定律是根据无数次事实及实验总结出来的，而不是根据什幺原理推导出来的。迄今为止没有发现任何自然界的变化违反这个定律，这也就最手‘力地证明了这个定律的正确性。根据这一定律，做功必须消耗一定的能量，因此有人曾经企图以消耗较少的能量使机器做较多的功，或者构想在不消耗任何能崁的悄况下使机器做功的假想机器(称为第一类永动机)是不可能造成的。基于这一点，“第一类永动机是不可能造成的”，这也可作为热力学第一定律的另一种表达方式。热力学第一定律的说法有很多，但都是说明同一个问题——能量守恆。内能辩证唯物主义告诉我们，运动是物质的本质属性。绝对静止的，没有运动的物质是不可思议的，而能量就是衡量物质运动程度的物理尺度。由于运动是物质的本质属性，所以能量也是物质的本质属性，即一切物质都具有能量。任何一个体系的能量一般可以分为三部分：(1) 整个体系在空间移动所产生的动能。(2) 整个体系处于外力场中所产生的势能。例如在重力场中的位能，带电物质在电场中的势能等。(3) 体系内部的能·量，称为内能。用符号U来表示，它包括这样几部分；①分子运动的动能，②分子之间互相作用的势能，③分子中原子和电子互相作用和运动的能量，如原子振动能，化学键能等，④原子核内的能量。所有这些能量的总和就称为内能。在化学热力学中，通常是研究巨观静止的体系，无整体运动，并且一般没有特殊的外力场存在(如电磁场，离心力场等) 。因此只注意内能，也就是说不考虑体系在外力场中作整体运动时的能量。下面举一个简单的例子加以说明。一个在空中快速运动的桌球，既有动能又有重力位能，如果桌球静JE放在地面上，那末桌球相对于地面既没有动能，也没有位能(因假定体系在地面上的位能等于零) 。但一切物质都是运动的，这一普遍规律对在地面上的桌球照样适用，也就是说桌球的外壳及球内的气体，它们的分子每时每刻都在作无规则的运动，因此每个分子都有动能，但由于运动的无规则性，分子运动的速度不同，因而每个分子的动能也不同，但总的分子平均动能在一定状态下是一定的。除此以外，分子间还有相互作用力，因此构成物体的分子间还有位能，此位能大小决定于分子间的相对位置。由上分析可知，体系的内能不包括体系整体运动的动能和体系整体处于外力场中具有的位能。一定量某种物质的内能是由物质种类、温度、体积等性质所决定的，所以内能也是体系的一种性质，或者说是状态函式。下式表达了一定量某种物质的内能为T和V的函式，即U=f（T,V）体系状态发生变化时，只要没有化学反应发生，即物质种类不变，则由上式可知内能的变化是由体系的温度、体积变化所确定。若体系是理想气体，理想气体分子间无相互作用力，故体系的内位能为零。一定量某种理想气体的内能应当只由气体的温度来确定，即U=f（T）。由于内能包括位能等因素，所以它的绝对值是很难知道的?但是这一点对于实际问题的解决并无妨碍，因为在实际问题中，考虑的主要是内能的变化值。当体系的内能发生变化时，内能的差值可以由过程中体系和环境能量传遍的热和功的数值来碑定。内能既是体系内部能量的总和，它就；乏体系本身的性质，所以只取决于状态，在一定状态下应有——定的内能数值。根据热力学第一定律也可证明内能是状态函式。设体系从始态A经I和Ⅱ两条不同的途逕到达终态B，如图1—5所示。如果内能不是状态函式，则沿途径I变化的内能增量△U1和沿途：